오래된 종이는 왜 누렇게 변하고 잘 부서질까?

오래된 종이가 누렇게 변하고 잘 부서지는 주된 까닭은 종이의 뼈대인 셀룰로오스와 그 주변 성분이 산, 산소, 빛, 열, 수분의 영향을 받아 천천히 화학적으로 변하기 때문이다. 산화로 생긴 빛 흡수 구조는 종이를 노랗거나 갈색으로 보이게 하고, 산 촉매 가수분해와 산화가 긴 셀룰로오스 사슬을 잘라 놓으면 섬유망이 힘과 유연성을 잃는다. 변색과 취화는 같은 열화 환경에서 함께 나타나기 쉽지만 완전히 같은 현상은 아니다.

종이 한 장은 식물 세포벽에서 얻은 셀룰로오스 섬유가 서로 얽혀 만든 얇은 그물이다. 셀룰로오스는 포도당 단위가 길게 이어진 고분자이며, 사슬이 길고 섬유가 온전할수록 접거나 당길 때 힘을 넓게 나눌 수 있다. 제조 과정에서 들어간 리그닌, 사이징제, 충전제, 염료와 금속 불순물도 이 그물의 수명과 색에 영향을 준다.

종이를 약하게 만드는 대표 반응은 산 촉매 가수분해다. 종이 자체의 원료와 제조 잔류물, 나쁜 보관 상자, 대기 오염, 열화 과정에서 생긴 유기산이 산성도를 높일 수 있다. 수분이 있는 상태에서 산은 셀룰로오스 사슬의 결합이 끊어지는 반응을 촉진한다. 짧아진 사슬은 예전처럼 긴 섬유 구조를 지탱하지 못하므로 종이는 접힘을 견디지 못하고 모서리부터 갈라지거나 작은 조각으로 부서진다. 사슬이 끊기는 과정에서 새 산성 생성물이 생기면 주변 반응을 다시 빠르게 하는 자기 촉진도 일어날 수 있어, 이미 산성화된 종이의 약화 속도는 일정하다고 가정할 수 없다.

노란색은 분자가 빛을 다루는 방식이 달라졌다는 신호다. 셀룰로오스와 리그닌 등이 산화되면 가시광선의 일부를 선택적으로 흡수하는 발색단이 생기거나 늘어난다. 산화 과정에서 만들어진 카보닐기와 서로 이어진 이중결합 구조는 전자가 흡수할 수 있는 빛의 범위를 바꾸는 대표적인 후보다. 특히 청색과 보라색 쪽 빛이 더 흡수되면 눈에 돌아오는 빛은 노랑과 갈색 쪽으로 치우친다. 빛은 이런 산화 반응을 촉진할 수 있지만, 빛을 완전히 차단해도 열과 산소, 산성 성분이 있는 한 열화가 전혀 멈추는 것은 아니다.

리그닌이 남은 기계 펄프 종이는 변화가 빠른 편이다. 19세기 중반 이후 값싼 신문과 대중 인쇄물에 널리 쓰인 기계 펄프는 목재를 물리적으로 갈아 만들기 때문에 섬유가 비교적 짧고 리그닌도 많이 남는다. 리그닌은 빛과 산화에 민감하며 종이의 변색과 산성 열화를 촉진할 수 있다. 그래서 같은 서랍에 있던 신문이 면이나 아마 헝겊 섬유로 만든 오래된 종이보다 훨씬 새것인데도 더 누렇고 바스러질 수 있다.

제조법의 역사도 중요하다. 과거 목재 펄프 종이에는 잉크가 번지는 것을 막기 위해 명반과 로진을 이용한 산성 사이징이 흔히 쓰였고, 수분이 있는 환경에서 산 가수분해를 가속할 수 있었다. 반대로 리그닌을 많이 제거한 화학 펄프, 긴 면 섬유, 중성 또는 알칼리성 제조법과 알칼리 완충제를 쓴 보존용 종이는 산의 공격을 훨씬 오래 버틴다. ‘오래된 종이는 모두 약하다’는 말이 틀린 이유다.

온도와 습도는 반응의 속도계를 움직인다. 따뜻할수록 화학 반응이 빨라지고, 높은 상대습도는 가수분해에 필요한 물을 늘리며 곰팡이와 형태 변형의 위험도 키운다. 대기 중 질소·황 산화물과 산성 보관재는 바깥에서 안쪽으로 손상을 보탤 수 있어 책장 가장자리가 가운데보다 갈색이고 부서지기 쉬운 경우도 있다. 하지만 밀폐만이 해답은 아니다. 종이 안에서 생긴 산성 휘발물이 빠져나가지 못하면 내부의 자기 촉진 반응이 빨라질 수도 있다.

황변의 정도만으로 남은 강도를 정확히 읽을 수는 없다. 어떤 발색 반응은 눈에 띄는 색을 만들지만 사슬 절단은 상대적으로 적을 수 있고, 반대로 겉색이 심하지 않아도 셀룰로오스의 평균 사슬 길이가 많이 줄었을 수 있다. 표면 먼지, 접착제 얼룩, 철 성분이 만든 갈색 반점도 전체적인 화학 황변과 구별해야 한다. 귀중한 문서가 이미 취약하다면 펼쳐 보며 시험하기보다 보존 전문가의 도움을 받는 편이 안전하다.

종이의 나이는 달력보다 재료와 환경에 더 정확히 기록된다. 산화가 새로운 발색단을 만들어 색을 바꾸고, 산과 수분이 셀룰로오스 사슬을 계속 짧게 만들면 유연한 섬유 그물이 단단하고 부서지기 쉬운 구조로 바뀐다. 서늘하고 안정된 습도, 빛과 오염의 감소, 산이 적고 완충된 보관재는 이 반응을 늦출 수 있지만 이미 끊어진 사슬을 원래대로 이어 주지는 못한다. 누런 페이지는 단순히 먼지가 낀 흰 종이가 아니라 재료의 분자 구조가 지나온 시간을 보여 주는 표면이다.